منظور از پلیمرهای پلی‌سولفاید، پلیمرهای آلیفاتیک دارای پیوندهای گوگردی در زنجیره اصلی پلیمر است. این اتصالات می‌توانند دو، سه و... گوگردی باشند. پلیمرهای پلی‌سولفایدی، شامل الاستومرهای جامد با وزن مولکولی بالا، پلیمرهای مایع با وزن مولکولی پایین و محلول‌های آبی این الاستومرها و یا پلیمرهای مایع هستند. در این میان، بیشترین کاربرد را پلیمرهای پلی‌سولفاید مایع دارند و در تولید درزبندها[1] به کار می‌روند. از جمله خواص منحصر بفرد این درزبندها که در هیچ درزبند دیگری دیده نشده و باعث شده است تمایل زیادی به استفاده از آنها در صنایعی حساس مانند هوافضا (که عمده‌ترین مصرف این درزبندها را دارا است) به‌وجود آید، خاصیت خود ترمیمی[2] آنهاست که به دلیل جابجایی‌های بین مولکولی باندهای گوگرد-گوگرد و یا واکنش آنها با گروه‌های «مرکاپتان» باقی مانده رخ می‌دهد. همین خاصیت، موجب می‌شود که این درزبندها به درزبندهای از قبل پخت شده چسبندگی خوبی داشته باشند. لذا هنگام تعمیرات، هزینه و آسیب کمتری متوجه تجهیزات، از قبل درزبندی شده می‌شود. کاربردهای آنها در صنایع هوافضا در آب‌بندی مخازن سوخت و کابین‌های تحت فشار، درزبندی اتصالات موجود در بال، بدنه و اطراف پنجره‌ها و نیز محافظت از لوازم الکتریکی است. نوع سیستم پخت و درجه پخت، از مهم‌ترین عوامل تعیین‌کننده خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی محصول نهایی است. ساختار منحصر بفرد زنجیره اصلی پلیمرهای پلی‌سولفاید، سهم بسزایی در خواص مطلوب محصولات ساخته شده توسط این ماده را دارد. خواص درزبندهای ساخته شده از این پلیمر عبارتند از: مقاومت شیمیایی و مقاومت در برابر حلال‌ها و سوخت‌ها، انعطاف‌پذیری خوب و چسبندگی به بسیاری از سطوح نظیر استیل، آلومینیم، شیشه، لاستیک‌ها، بتون، چوب و... از نارسایی‌های این درزبندها می‌توان به پایین بودن مقاومت حرارتی و مقاومت در برابر خزش و بوی بد اشاره کرد که با فرمولاسیون مناسب می‌توان این مسائل را تا حد زیادی برطرف کرد. مقاومت در برابر فرسودگی و سیالات و انعطاف‌پذیری در دمای پایین متناسب با درصد پلیمر موردمصرف در فرمولاسیون محصول است. با توجه به حساسیت کاربرد در درزبندهای هواپیما و سایر وسائل موردمصرف در صنایع هوافضا (عمده‌ترین کاربرد این پلیمر) درصد وزنی پلیمر در کامپاند بالای 60درصد است. به همین دلیل درجه پخت و سیستم پخت به‌کار گرفته شده که استحکام‌دهنده پلیمر پایه‌اند، اساسی‌ترین نقش را در خواص فیزیکی و مکانیکی محصول نهایی خواهند داشت.

عبارتی که عموماً برای انتشار زنجیر و اتصالات عرضی پلیمرهای مایع در چسب‌ها و درزبندها استفاده می‌شود، «پخت»[3] است. پخت در واقع همان فرایند vulcanization است که فرایندی برگشت‌ناپذیر از اتصالات بین مولکولی زنجیرهای پلیمری و ایجاد شبکه‌ای سه بعدی می‌باشد. باید توجه داشت که پخت از این دست، به معنای تبخیر حلال نیست.

پخت بر اثر اکسیداسیون

لاستیک پلی‌سولفاید دارای گروه‌های هیدروکسیل، توسط اکسید روی، پخت می‌شود. این در حالی است که لاستیک دارای ساختاری نظیر پلیمرهای مایع تجاری، با استفاده از پراکسید روی، پخت می‌شود. فرایند اخیرالذکر که اکسیداسیون گروه‌های انتهایی و شاخه‌ای مرکاپتان و تشکیل باندهای دی‌سولفاید است. (شکل1) اساس پخت برای اکثر درزبندها و پوشش‌های تجاری مبتنی بر پلیمرهای پلی‌سولفاید مایع است.

شکل1: مکانیسم پخت پلیمرهای پلی سولفاید

دی‌اکسید منگنز به‌عنوان عامل پخت

یکی از رایج‌ترین عوامل پخت در تکنولوژی پلی‌سولفایدها، دی‌اکسیدمنگنز است. (اکسید منگنزIV) که در درزبندها بخش شیشه‌های عایق و هواپیما کاربرد دارند. برای پی بردن به ساختار دی‌اکسید منگنز و مکانیزم پخت آن، روش رزونانس پارامغناطیسی الکترون (EPR) به‌کارگرفته می‌شود. با بررسی تغییرات سیگنال‌های حاصل از پخت پلی‌سولفاید توسط دی‌اکسید منگنز، هر دو مکانیزم رادیکال آزاد[4] و تراکمی[5] در کنار هم برای این پخت پیشنهاد شده‌اند. در آزمایشات، وقتی درصد اکسیژن موجود کاهش می‌یابد، می‌توان توسط تکنیک‌های اسپینی، درصد و انواع رادیکال‌های آزادی را که در واکنش دی‌اکسید منگنز فعال با پلی‌سولفاید با گروه انتهایی مرکاپتان و یا با گروه‌های مرکپتاید وجود دارند، مشخص کرد. رادیکال تیل ) ( تشکیل شده از SH- به وجود آمده است و نه از تجزیه SS-- و پخت بر اثر اتصال تعداد زیادی از رادیکال‌ها به وجود می‌آید. در آزمایشاتی که اکسیژن زیادی در آنها وجود دارد، عمر رادیکال‌های آزاد کاهش می‌یابد، اکسیژن مصرف می‌شود و سرعت پخت تشدید می‌یابد. آنالیز توسط NMR نشان می‌دهد که محصول با آنچه که در آزمایش تهی از اکسیژن به دست می‌آید، تفاوتی ندارد. در آزمایشات اسپینی دیگری که انجام شد، رادیکال‌های و و و نیز آنیون رادیکال ^- مشخص شدند. شکل2، مکانیسم پخت پلی‌سولفایدها توسط دی‌اکسید منگنز را نشان می‌دهد.

شکل2: واکنش‌های پخت پلی سولفایدها توسط MnO₂

معرفی مواد و تجهیزات مورداستفاده

رزین پلی‌سولفاید مورد مصرف از نوع NVB II ساخت شرکت کازان[6] روسیه، دوده SRF ساخت کربن پارس، کربنات کلسیم کوت شده وینداور ایرانی، سیلیکا Cabosil ساخت cobat امریکا، روغن پارافین کلره، ساخت شرکت C.P.Hall امریکا، دی‌اکسید منگنز ساخت Kychem چین، و شتابدهنده‌های TMTD و DPG به ترتیب vulkacit thioram و vulkacit D ساخت شرکت Bayer AG آلمان، استئاریک اسید ساخت Natoleo مالزی، رزین فنولیک ساخت BASF آلمان و آب‌مقطر.

رئومتر MDR2000 ساخت شرکت Monsanto برای تعیین زمان پخت (t90 در 60درجه سانتی‌گراد)، زمان برشتگی و ماکزیمم و مینیمم گشتاور برشی. دستگاه کشش Instron 1114 برای اندازه‌گیری استحکام کششی، درصد افزایش طولی، استحکام برشی و مقاومت پوستگی. دستگاه سختی‌سنج Zwick 3100 از نوع Shore A برای تعیین سختی.

تمام آزمون‌های یادشده، برطبق استاندارد AMS3269 (تدوین شده در 1993) انجام شد.

طراحی آزمایشات و کارهای تجربی

اجزای کامپاند برای بررسی میزان تاثیر بر خواص، مطابق با جدول 1 انتخاب شدند. این جدول، شامل اجزای متغیر در هر فرمولاسیون به همراه سطح تغییرات هر یک از آنهاست. مقادیر داده شده برحسب phw (قسمت نسبت به صد قسمت وزنی رزین پلی‌سولفاید) است. با توجه به روش تاگوچی در طراحی آزمایشات، برای این تعداد متغیر با سطوح تعیین شده جدول استاندارد طراحی آزمایشات برابر آرایه‌های متعامد L32 وجود دارد.

جدول1: متغیرهای موردبررسی و سطح تغییرات هر یک

با توجه به ترکیبات تعیین شده از سطوح توسط جدول آرایه‌های استاندارد M32، تعداد 32 کامپاند به دست آمد که در جدول 2 درصد ترکیب اجزا در مقابل شماره کامپاند مربوطه، آمده است. در تمام کامپاندها، اجزای مشخص شده با 100قسمت رزین پلی‌سولفاید ترکیب شدند. ترتیب اختلاط به این صورت بود که ابتدا اجزای شتابدهنده و عامل پخت به همراه قسمتی از روغن ترکیب شده و کامپاند پخت را تشکیل دادند. رزین پلی‌سولفاید نیز با دوده (SRF black)، کربنات کلسیم، سیلیکا (Cabosil)، اسید استئاریک و درصدی از روغن پارافین کلره، مخلوط شد و کامپاند پایه را تشکیل داد. سپس دو جزء را با یکدیگر مخلوط کرده و آمیزه نهایی در دمای 60درجه سانتی‌گراد، پخت شد.

نتیجه‌گیری و بحث

نتایج حاصل از هر یک از آزمایشات انجام شده (جدول 2) توسط روش‌های آماری (روش تاگوچی) مورد آنالیز و بررسی قرار گرفت و سهم هر یک در هر آزمون تعیین شد. بر این اساس، کامپاند بهینه‌ای که تامین‌کننده خواص موردنظر است، طراحی گردید. در شکل 3 نحوه تغییرات درصد تورم، سختی و استحکام پوستگی به صورت شماتیک (در سه ردیف برای بررسی مقایسه بهتر) آمده است.

جدول2 : نتایج آزمونهای خواص بر روی آمیزه های طرح در سیستم MnO₂

مشاهده می‌کنید که چگونگی تغییر این سه خاصیت در هر آمیزه، تقریباً نزدیک به هم بوده و بروز برخی تفاوت‌های موجود، به دلیل نوع اثر بعضی از مواد به واسطه واکنش‌های شیمیایی استوکیومتریک و یا فعالیت سطحی هر یک از اجزا (که تعیین‌کننده میزان اختلاط و یا ضریب انباشتگی در نمونه می‏باشد) بوده است. اثر کربنات کلسیم در سختی تورم و استحکام پوستگی، به عنوان نمونه در شکل 4 ارائه شده است.

با بررسی نوع شکست استحکام پوستگی، مشخص شد که تنها عامل افزایش‌دهنده چسبندگی (رزین فنولیک) تعیین‌کننده نیست، هر چند که با افزایش این عامل، نوع شکست چسبی[7] به مراتب کاهش می‌یابد.

افزایش MnO₂ تا 5 پارت، موجب افزایش خواص و کاهش نسبی سرعت پخت می‌شود. بعد از این مقدار، شاهد کاهش در استحکام نمونه و همچنین افزایش درصد تورم خواهیم بود که بیانگر مقدار بحرانی در استفاده از این عامل پخت می‌باشد.

با بررسی دیگر عوامل مشخص می‌شود عواملی که در پخت اثر تاخیردهندگی دارند، به ترتیب عبارتند از: اسیداستئاریک، رزین فنولیک و سیلیکا که این مورد، ناشی از ماهیت اسیدی مواد ذکر شده بوده و باعث می‌شود در درجات حرارت بالا و فشار زیاد، واکنش‌های هیدرولیز و تخریب پلیمر، افزایش یابند. برعکس، آب، DPG و TMTD به ترتیب اثر تسریع‌کنندگی بر پخت دارند. با بررسی‌های انجام شده، فرمولاسیونی که دربرگیرنده بهینه‌ای از خواص می‌باشد، طراحی شد (جدول3).

جدول3: فرمولاسیون نهایی طراحی شده برای سیستم پخت MnO₂

شکل4: نحوه تأثیرات کربنات کلسیم بر خواص آمیزه در سیستم Mno₂

_منابع:

1. George Odian ,"Principles of polymerization" John Wiley & Sons, Inc, New York, 1991

2. C.Eniss, P.J. Hanhela, R.H.E.Hung, G.J.Long and D.Bernton paul, "General procedures to determine the composition of commercial, two part polysulfide aircraft sealants", J. of applied polymer science, vol. 41,pp. 2837-2856, 1990.

3. Aliphatic polysulfides, a monograph by Heinz Lucke-Huthing and Wepf. Verlag. Heidelberg. 1994.

4. G.B.Lowe, "The cure chemistry of polysulfides", Int. J.Adhesion and Adhesives, 19,pp.345-348,1997.

5. J.R.Panek, "Polysulfide Sealants and Adhesives", Handbook of adhesives, I.Skeits, Ed, chap 16,pp. 307-315,1990.

[1]. Sealants

[2]. Self- repair

[3] cure

[4]. Free radical

[5]. Polycondensation

[6]. Kazan

[7]. Adhesive